L’histoire de cet arrondissement est assez récente. C’était avant tout un lieu de passage entre Paris et Orléans (ancienne voie romaine), emprunté par de nombreux pèlerins ce qui expliquait la présence de congrégations religieuses. Fondée au 17ème siècle, l’abbaye de Port-Royal était un haut lieu du courant janséniste. Seule une petite partie du nord-est est intégré à l’enceinte des Fermiers Généraux au 18ème siècle. Sous Louis-Philippe, une nouvelle enceinte fortifiée est construite. L’enceinte de Thiers intègre alors l’ensemble du 14ème arrondissement en 1860. L’urbanisation du s’effectue par l’agrégation de villages : le Petit Montrouge, le lotissement de Plaisance, le village des Thermopyles…
Aux abords du 6ème arrondissement, l’Observatoire de Paris est le plus ancien observatoire en activité dans le monde. Il fut édifié à la fin du 17ème siècle sous Louis XIV afin créer un observatoire astronomique équipé d’instruments permettant d’établir des cartes pour la navigation. Il vint en complément de l’Académie des sciences fondée en 1666. Ouvert en 1824, à la limite du 15ème arrondissement, le cimetière de Montparnasse abrite les tombes de nombreuses personnalités politiques, religieuses ou même artistiques. A l’initiative d’Haussmann, le parc Montsouris est inauguré en 1875 ; il était destiné à offrir aux Parisiens des espaces verts aux quatre points cardinaux de Paris : bois de Boulogne à l’ouest, parc des Buttes-Chaumont au nord, bois de Vincennes à l’est, et parc Montsouris au sud.
C’est aussi à cette époque que des grands axes sont percés : Boulevard du Montparnasse, boulevard du Port Royal et avenue René Coty. La construction de nouveaux hôpitaux est fréquente à la fin du 19ème siècle : Broussais, Saint Joseph, Notre-Dame de Bon Secours. Napoléon III décide de la création d’un hôpital psychiatrique sur l’emplacement de la ferme Sainte-Anne. Cet « asile » est inauguré en 1867 avant de s’enrichir de nombreuses spécialités au fil des décennies (psychiatrie, neurologie, addictologie…) pour devenir le centre hospitalier Sainte-Anne. Enfin l’hôpital Cochin (à la limite du 5ème arrondissement) naît de la fusion en 1902 de 2 établissements existants, il est reconnu à ce jour dans les domaines de la pneumologie et de la rhumatologie entre autres.
Au début du 20ème siècle, le 14ème arrondissement attire une communauté d’artistes qui vont former l’Ecole de Paris. Les artistes viennent alors s’installer dans ce quartier où il est possible de trouver des ateliers à prix abordables. Ils fréquentent les Brasseries du boulevard Montparnasse soutenant ces personnes dont la plupart vie dans la pauvreté : la Coupole, le Dôme, la Rotonde ou encore le Select. Des salles de spectacle voient leur affluence décollée : Bobino, le théâtre de la Gaîté-Montparnasse, le Théâtre Montparnasse. La création du boulevard périphérique à la seconde moitié du 20ème siècle va permettre de construire des logements sociaux aux portes et le long de la voie SNCF de Montparnasse.